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材料上的液体与金属发生反应，干涸后呈白色粉状固体。
通过图1可以看出，大量杂质聚集在气化器底部，入口基本堵塞。在加热的情况下，该物质不易蒸发，且具有一定的腐蚀性。
图1 拆检情况
Fig.1 Checking situation
通过对该液体进行PH值测试，显示pH=14，说明液体呈碱性。经过现场取样对样品作红外光谱和烘干研磨分析[2]，分析结果为碳酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、铁锈和少量不溶于水的无机盐，基本不含有有机物，数据见表3。
由以上数据证明，LPG原料中夹带强碱性物质，以NaOH和钠盐为主，且在液态LPG 作为裂解原料时跟随原料一起进入到裂解炉，参与裂解反应。
LPG中钠离子的测定：将一定量的液态液化气通过内插管通入到250 mL一级水中进行水洗，使LPG中的钠离子被水吸收，然后取约150 mL吸收水，通过钠离子计测定其吸收前后的钠离子变化，从而计算出LPG中残留的钠离子含量（μg/kg），由此可测定LPG中残留碱的情况，该方法可用于较为准确的定量分析;
2.3 轻烃炉检查和再次投用
在7号炉烧焦结束后，工艺人员进行了停炉检查，分别对原料进料仪表、裂解炉转油线、文丘里前后、辐射段炉管及SLE换热器部位拆检，在仪表人员对原料仪表排表时发现，引压管堵塞严重，对引压管疏通后，排放出大量黑色聚合物，经对比发现与LPG气化器管束聚合物一致。在检查转油线滤网时发现，B炉膛侧堵塞严重，堵塞情况见图2。而A炉膛侧无明显变化，也基本明确了在液态LPG投用后不久，7号炉B炉膛就发生了横跨段压力超高的原因。
对裂解炉和LPG气化器拆检后，鉴于LPG原料带碱的情况，由工艺人员对原料进料管线进行反复蒸煮和置换。再次投用7号炉，以全台裂解石脑油模式运行，投用后各运行参数完全符合工艺要求。但短时间内又出现CO2超标现象，经对A、B炉膛裂解气采样分析发现，B炉膛出口CO2仍然超高，同时对其它裂解炉出口CO2取样对比，数据见表4。
从以上数据可以看出，尽管7号炉经过拆检和烧焦，同样的炉型，用同样的原料， B炉膛出口CO2含量依然很高，说明与原料的品质关系不大，碱离子很有可能残留在炉管内，参与了裂解反应，而这种残留现象通过单一的烧焦手段无法去除。
3 裂解气中CO2含量高原因分析
3.1 杂质参与裂解反应
从裂解反应的特点来看，一次反应是在高温炉管内将裂解原料分子进行断链或脱氢反应，生成小分子烃类，同时部分烃类还会继续发生二次反应，最终结焦生碳。在此过程中会伴随产生CO2、H2S和CO。如果有杂质参与到其中的反应，如一些碱金属离子，会对结焦生碳反应有进一步催化作用，加快成焦反应继续生成CO2，同时还会对炉管的金属材质造成腐蚀。因此，原料中混入杂质而共同进行裂解反应是裂解气中CO2超高的最可能原因。
3.2 钠离子对生成CO2的影响机理[3]
根据有关资料显示，正常情况下，由于在裂解炉炉管内发生水煤气反应，生成主产物CO和副产物CO2是必然的，但CO2的含量不超过500 mL/m3。因为在液态LPG中检测到含有大量钠盐，在高温炉管中Na+具有催化作用，能够降低水煤气反应的活化能，提高反应速率，由CO继续反应生成CO2。炉管中残留Na+离子，不仅造成CO2大量产生，还会导致炉管严重结焦，缩短运行周期。同时，在辐射段炉管内，硫与钠离子共存时，会发生热腐蚀反应，反应式如下：
式（2）的Na2NiO2是熔融态，会破坏氧化层。式（1）的Ni3S2会与焊缝金属Ni结合形成低熔点共晶物，使金属熔化腐蚀消耗，当炉管中S和Na+共存时，炉管腐蚀加剧。
3.3 系统恢复时间较长的原因分析
在退出LPG裂解后，后系统CO2仍在较长时间才能回落至正常值，主要原因是当大量的CO2进入急冷水塔后，由急冷水吸收了一部分CO2，在有碱性物质注入到急冷水中时，吸收速度加剧，且初期形成碳酸盐，当大量酸性气体通过而碱性物质含量不足时，碳酸盐会进一步形成碳酸氢盐，在急冷水塔的高温作用下，碳酸氢盐又会发生分解，重新释放出CO2。造成虽然裂解气中的CO2含量下降，但进入碱洗塔的CO2含量依然很高的后果。同时，为及时消化不合格乙烯罐存，投用了乙烯返煉，不合格乙烯中的CO2又重新带回系统，造成系统恢复时间过长。
4 解决措施
4.1 清除炉管中存留的钠离子
在经过LPG进料管线和气化器蒸煮、清理，裂解炉烧焦等措施处理后，裂解炉出口CO2仍不能得到控制，根据这种情况，判断是由于含有钠离子的物质无法通过常规手段带出裂解炉，仍就留存在辐射段炉管内。为了清除裂解炉内存留的钠离子，根据以上反应（1）、（2）式可看出，炉管内存留的钠离子完全以无机盐类存在，根据盐类可溶于水的特点，采取对裂解炉充水浸泡的方法：
（a）增加一条临时管线，将脱盐水引入扫线DS进料管线，并由调节阀控制进水量，由每组DS进入炉管，保证裂解炉每组充满水，水充满后经清焦阀进入清焦罐，清焦罐见水后关闭原料调节阀浸泡。
（b）关闭与炉管相连的其它管线阀门，如DS阀，注硫阀。完成一个浸泡周期后将水排放至废水处理单元。浸泡流程见图3。
由表5数据可以看出，经过反复几次的浸泡，炉管内存留的钠离子含量显著下降。值得注意的是：钠离子的溶解是很容易实现的，关键是如何将溶解水完全排出系统。本装置7号炉第一次排放水分析指标合格，投用后CO2超标问题依然没有完全解决，后又进行了一次浸泡，通过延长炉管吹扫时间和涨压置换相结合的方法，对炉管表面的钠离子进行了全面清除。
4.2 炉管检测
考虑到强碱性物质对裂解炉造成一定的腐蚀损害，委托中科韦尔腐蚀控制中心对截取对流段入口管（A106Gr.B）、辐射段炉管（35Gr-45Ni）上升管[4]（各500 mm）两部分标样进行检测。检测情况如下：
①观形貌观察：对流段入口管标准壁厚为Φ115 mm×7mm，实际检测壁厚为Φ114.78 mm×6.03 mm，存在局部减薄现象;辐射段炉管标准壁厚为Φ70×10 mm，实际测得壁厚为Φ69.38×9.28-9.38 mm，壁厚存在轻微的差异。
②力学测试：沿无缝管方向切割机加工成棒状拉伸样品，测试力学性能，测试值见表6。
测试结果：A106Gr.B无缝管的组织合格，力学性能合格，其内表面腐蚀为铁氧化物，具有100 μm的厚腐蚀产物膜层。35Cr-45Ni离心铸管的组织合格，为富铬的枝晶结构，常温力学性能在相关标准范围内，焊接区域脆性明显，其安全裕度不足。经过混碱，35Cr-45Ni离心铸管的腐蚀产物内层的结构出现大转变，由原来的富铬变成富镍，造成一定的风险隐患，使用需要密切关注焊缝区域的安全。在合理处理后，从腐蚀安全看可以继续使用，建议不要超负荷运行。
4.3 浸泡效果验证
将浸泡后的裂解炉经过短暂的烧焦后进行投料运行，采取先投用B炉膛运行，一段时间后再投用A炉膛的方式验证浸泡效果。在B炉膛投用运行2 h后对出口裂解气采样分析，未发现CO2超标现象，以同样的方式在投用A炉膛后仍未发现CO2超标现象。充分验证了采用脱盐水浸泡炉管清除钠离子方法的可取性、科学性。
5 结论与措施
5.1 结论
（1）本次裂解气中CO2含量过高是由碱液被带入裂解炉中参与裂解反应引起的。
（2）在裂解炉管中，Na+能与S相互作用，对炉管形成“碱脆”。
（3）Na+能降低水煤气反应活化能，加速CO2生成。
（4）根据钠盐可溶于水的特点，通过浸泡可清除。
5.2 措施
（1）接卸车时，用PH试纸对每车LPG进行酸碱性检测。
（2）发现异常时，质检车间用水溶法對钠离子含量进行分析。
（3）制定裂解气中CO2波动的有效方案及预案，防止乙烯产品污染。
（4）定期对裂解炉炉管进行检验和检测。
参考文献：
[1]陈滨. 乙烯工学[M]. 北京： 化学工业出版社， 2004： 213-214.
[2]胡建国. 直读光谱仪稳定性研究 [J]. 江西冶金，2004（1）： 38-39.
[3]孙国臣. 裂解气中CO2含量高的原因和对策[J]. 乙烯工业， 2009， 21（4）： 34-37.
[4]张志威. 石油化工装置工艺管道设计的合理性探讨[J]. 当代化工，2014， 43（4）： 611-613. |
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发表于 2022-2-21 20:35:30