指示剂用量对非水滴定滴定终点的影响

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[摘 要]通过观察不同水杨酸钠滴定终点溶液在加入不同量的指示剂后的溶液颜色及比较加入不同量的指示剂电位滴定终点体积及相应的颜色变化，不难发现指示剂用量不同会影响滴定终点的判断，终点颜色向碱式色方向变化。经分析，按教材方法对水杨酸钠实际样品进行测定，终点颜色以蓝绿色为宜。
[关键词]非水酸碱滴定；水杨酸钠；指示剂用量；电位滴定
[中图分类号] O655 [文献标识码] A [文章编号] 2095-3437（2017）07-0024-03
酸碱滴定法是以溶液中质子转移反应为基础的滴定分析方法，一般是在水溶液中进行的。但是以水为滴定介质有一定的局限性。例如，许多弱酸或弱碱的酸或碱性太弱，不能在水溶液中直接滴定；有些有机酸或有机碱在水中难于溶解，不能在水溶液中直接进行滴定分析；一些多元酸或碱、混合酸或碱由于Ka（Kb）值较接近，不能分开或分步滴定。采用非水溶剂作为介质，常常可以克服这些困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。非水酸碱滴定法除溶剂较为特殊以外，还具有一般滴定分析所具有的优点，如准确、快速、无需特殊设备等，因而非水酸碱滴定法广泛应用于化工、制药等行业的产品质量控制。基于上述原因，许多与化工、制药相关的院校在开设《分析化学实验》课时，将非水滴定分析实验作为一个重要的教学内容[1][2]，具体实验内容多以水杨酸钠的含量测定为例，以冰醋酸作滴定介质，高氯酸为滴定剂，0.2%～0.5%结晶紫冰醋酸溶液为指示剂，采用10mL微量滴定管进行滴定分析。但我们发现尽管取样量和分析过程基本相同，不同实验教材关于水杨酸钠非水滴定终点时结晶紫的颜色描述是不同的，孙毓庆[1]、严拯宇[2]、苏侯香[3]等主编的实验教材中终点颜色为蓝绿色，而吴菊英[4]主编的教材中终点颜色为蓝色。实验教学过程中也经常有学生提出该问题。那么到底哪种颜色更为准确呢？我们注意到，这些教材中指示剂的用量有些差别，文献[1][2][3]中指示剂用量为1滴，而文献[4]中指示剂用量为1～2滴。那么指示剂的用量是否会影响终点颜色的判断呢？文献[5]探讨了水溶液的酸碱滴定中指示剂浓度对滴定终点的影响，但在非水溶液中，影响指示剂变色平衡的因素比水溶液中复杂得多，如待测组分本身的酸碱性强度、溶剂的酸碱性和极性以及滴定过程中各种成分浓度的变化等各种因素。[6]水杨酸钠非水滴定指示剂结晶紫分子中的氮原子能键合多个质子而表现为多元碱。在滴定中随着溶液酸度的增加，结晶紫由碱式色（紫色）变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿，最后转变为酸式色（黄色）[7]， 因此有必要探讨指示剂用量对非水滴定终点的影响，确定水杨酸钠的终点颜色到底应该是蓝色还是蓝绿色。本文比照实验教材[1]的样品取用量和实验过程，采用静态模拟终点实验及电位滴定实验方法，探讨0.1mol/L高氯酸标准冰醋酸溶液滴定水杨酸钠时结晶紫用量对滴定终点的影响，确定终点的颜色。
一、实验仪器与试剂
仪器：pH-3C酸度计（上海雷磁分析仪器厂），65-1C型玻璃pH复合电极（上海仪电科学仪器股份有限公司），95-1定时恒温电磁搅拌器（上海精科仪器有限公司），10mL酸式微量滴定管，50mL酸式滴定管，5mL可调加液枪（北京大龙兴创实验仪器有限公司），100μL微量可调加液枪（北京大龙兴创实验仪器有限公司），50mL锥形瓶，100mL烧杯，100mL容量瓶，10mL移液管，10mL、50mL、500mL量筒。
试剂：水杨酸钠（≥99.5%，对照品），高氯酸（分析纯，浓度为70%～72%），冰醋酸（分析纯），醋酐，邻苯二甲酸氢钾（基准试剂），水杨酸（分析纯），邻苯二甲酸（分析纯），结晶紫指示剂。
0.1mol/L高氯酸标准冰醋酸溶液：量取无水冰醋酸750mL，加入高氯酸（70%～72%）8.5mL，摇匀，在室温下缓缓加入醋酐24mL，边加边摇，加完后再振摇均匀，放冷。加适量的无水冰醋酸使液体体积达到1000mL，摇匀，放置24h。
0.50%结晶紫冰醋酸溶液：取结晶紫0.5g，加冰醋酸100mL，使溶解，即得。
醋酐-冰醋酸溶剂（1∶4）：将100mL醋酐與400mL冰醋酸混合均匀，备用。
水杨酸钠溶液：秤取水杨酸钠1.3004g于烧杯中，用适量醋酐-冰醋酸溶剂溶解完全，定量转移到100mL容量瓶中，用醋酐-冰醋酸溶剂稀释至刻度。
高氯酸钠溶液：秤取高氯酸钠1.1412g（按滴定1.3004g水杨酸钠计算的产量）于烧杯中，用适量醋酐-冰醋酸溶剂溶解完全，定量转移到100mL容量瓶中，用醋酐-冰醋酸溶剂稀释至刻度。
水杨酸溶液：秤取水杨酸1.1211g（按滴定1.3004g水杨酸钠计算的产量）于烧杯中，用适量醋酐-冰醋酸溶剂溶解完全，定量转移到100mL容量瓶中，用醋酐-冰醋酸溶剂稀释至刻度。
二、实验方法
（一）标准溶液的标定
准确称取在105～110℃干燥至恒重的基准物质邻苯二甲酸氢钾约0.16g，置于50mL干燥的锥形瓶中，加醋酐—冰醋酸（1∶4）混合溶剂10mL使之溶解，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸标准溶液（0.1mol/L）滴定至蓝色，即为终点。将滴定结果用空白试验校正。
（二）样品的测定
准确称取在105℃干燥至恒重的水杨酸钠样品约0.13g，置于50mL干燥的锥形瓶中，加醋酐-冰醋酸（1∶4）10mL使其溶解，加0.5%结晶紫指示液1滴，用高氯酸标准溶液（0.1mol/L）滴定至蓝色或蓝绿色，即为终点。将滴定结果用空白试验校正。
（三）水杨酸钠的电位滴定法
水杨酸钠电位滴定装置如图1所示，准确量取25.00mL水杨酸钠溶液于100mL烧杯中（为便于电位测定，水杨酸钠用量是教材用量的2.5倍），滴加适量结晶紫指示液；将聚四氟乙烯搅拌子放入烧杯中， 然后将65-1C型玻璃pH复合电极插入溶液中，开启电磁搅拌器电源，使搅拌子以适宜转速搅拌溶液；开启电位计电源，用滴定管向烧杯中定量加入一定体积高氯酸标准溶液后，观察指示剂颜色并记录电位值。
三、结果与讨论
（一）不同滴定终点对静态模拟滴定终点指示剂颜色的影响
高氯酸标准冰醋酸溶液在冰醋酸溶剂中滴定水杨酸钠的产物可认为是水杨酸和高氯酸钠冰醋酸溶液。为比较不同情况下滴定终点指示剂的颜色，取21只50mL干燥洁净的锥形瓶，向每只锥形瓶加入10.00mL水杨酸溶液和10.00mL高氯酸钠溶液（模拟化学计量点），并根据指示剂0.5%结晶紫溶液的加入量将它们分成10μL、 20μL和30μL三组；每组中不同锥形瓶加入不同体积的水杨酸钠溶液或高氯酸标准冰醋酸溶液（高氯酸标准冰醋酸溶液化学计量点体积按8.00mL计算），模拟滴定误差分别为-0.15%、-0.10%、-0.05、0.00%、+0.05%、+0.10%和+0.15%时各溶液的颜色，不同溶液的颜色见表1。表1结果表明指示剂用量对终点颜色判断有影响，同种溶液颜色，随着指示剂用量的增加，颜色向结晶紫碱式色方向变化。
（二）不同指示剂用量对电位滴定终点的影响
图2是分别采用三种不同指示剂用量，0.1mol/L高氯酸标准冰醋酸溶液滴定25.00mL水杨酸钠溶液的电位曲线。由图可以看出当指示剂0.5%结晶紫的用量分别为50μL、62.5μL、100μL时，电位终点依次为19.96mL、20.02mL、20.04mL，相应终点指示剂颜色尽管为蓝绿色，但随着指示剂用量的增加，电位滴定终点体积增大，颜色有向碱式色方向变化的趋势，虽与静态模拟滴定终点颜色不一致，但颜色变化趋势是一致的，因此非水滴定分析时指示剂溶液的浓度和用量要严格控制，否则会产生较大的测定误差。多数实验教材测定水杨酸钠含量的方法是秤取0.13g样品，用10mL醋酐-冰醋酸溶解，滴加1滴0.5%结晶紫指示剂，用0.1mol/L高氯酸标准冰醋酸溶液滴定。滴定过程是一个动态过程，终点颜色应以电位滴定终点颜色为准。实际测量表明试剂瓶滴管滴出1滴液体的体积约为25μL，因此实验教材中指示剂浓度接近于本文电位滴定25.00mL水杨酸钠溶液62.5μL指示剂的浓度，终点颜色应为蓝绿色。
（三）实际样品分析结果
采用孙毓庆[1]主编的教材中的方法，分别以蓝色和蓝绿色为终点颜色对水杨酸钠（含量≥99.50%）进行非水滴定分析，平行测定五次结果（如表2）。表2结果的统计分析表明样品溶液体积为10mL，采用0.5%结晶紫溶液1滴，以蓝色为终点颜色，测量结果偏低，而以蓝绿色为终点颜色，测量结果与实际样品含量相符。
四、结论
非水滴定分析中当样品体积和滴定剂浓度固定时，指示剂用量不同，电位终点不同，滴定终点颜色有向碱式色变化的趋势。滴定分析过程中应严格控制指示劑用量，确保分析结果的准确度和精密度。
在水杨酸钠含量测定的实验中，若将0.13g水杨酸样品溶解在10mL醋酐-冰醋酸溶剂中，以0.1mol/L高氯酸冰醋酸标准溶液为滴定剂，使用1滴0.5%结晶紫冰醋酸溶液指示剂时，终点颜色以蓝绿色为宜。
[ 参 考 文 献 ]
[1] 孙毓庆. 分析化学实验[M].北京：科学出版社（第一版），2004：44-45.
[2] 严拯宇.分析化学实验与指导[M].北京：中国医药科技出版社，2009：81.
[3] 苏侯香.无机及分析化学实训[M].武汉：华中科技大学出版社，2010：111.
[4] 吴菊英，付云红.化学分析实验操作与实训[M].北京：化学工业出版社，2011：258.
[5] 李连云，余慧娟，尹华勤，甘峰.酸碱滴定中指示剂浓度的影响[J].大学化学，2015（6）：79-83.
[6] 孙瑾，吴莲宝.非水滴定[M]. 北京：科学出版社（第一版），1983：119.
[7] 孙毓庆，胡育柱，李章万.分析化学[M].北京：科学出版社（第一版），2003：89.
[责任编辑：罗 艳]