浅谈涂料成分分析

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摘要：文章采用气质联用仪对涂料中的溶剂进行定性，气相色谱仪以内标法进行定量；采用溶剂萃取法分离涂料成膜物，结合红外光谱仪、凝胶色谱仪和气质联用仪等现代仪器分析其成分，确定出该涂料的类型及基本组成。
关键词：涂料剖析；溶剂分析；内标法；溶剂萃取法；涂料成分 文献标识码：A
中图分类号：TQ630 文章编号：1009-2374（2015）11-0066-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.11.033
不论涂料品种的形态如何，基本以下列形式组成：溶剂、成膜物、助剂、颜料及填料。对于成分复杂的涂料，首先应将各组分进行有效的分离，然后结合气相色谱以及质谱、红外光谱仪和凝胶色谱仪等现代仪器对其进行剖析。
1 溶剂分析
溶剂分析可用蒸馏法将溶剂从涂料中蒸出，也可直接进行分析。建议采用GC-MS进行定性，GC-FID进行定量。GC-MS，即气相色谱质谱联用仪，可以判断化合物的分子结构，适用于多组分混合物中未知组分的定性；GC-FID，即装配氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪，因其稳定性好、线性范围宽（可达106以上）等特点，较GC-MS更适合进行溶剂定量。
GC-MS定性时采用非极性柱，用合适溶剂（常用如二氯甲烷、丙酮）将涂料样品稀释过滤后进样测试。在非极性柱上，溶剂基本按沸点依次出峰，然后通过保留时间和NIST谱库检索来确定溶剂成分。
GC-FID定量前要测试溶剂的校正因子，以苯和乙酸乙酯为例说明。称取等量的苯（内标物）和乙酸乙酯（常见溶剂），用N，N-二甲基甲酰胺稀释后上GC-FID测试，以苯的校正因子为1，计算乙酸乙酯相对于苯的校正因子。定量时先称样品和苯，然后用N，N-二甲基甲酰胺稀释过滤后进样测试（如果定性阶段发现样品中含有N，N-二甲基甲酰胺，可改用其他溶剂稀释），用内标法计算溶剂含量。如果样品是天那水，可直接进样，采用校正面积归一法计算各组分含量。
如果样品是水性涂料，溶剂主要为水，需要用卡尔费休法测试水分含量。
2 成膜物及填料分析
成膜物主要由树脂组成。由于树脂难气化，普通气质联用仪不适用，主要采用红外光谱仪定性。红外光谱仪可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，根据吸收峰的强度判断各组分的含量。为了更快地由红外光谱图检定未知物，实验室除使用商品谱库外，还要自建谱库，收集常用原材料谱图，方便检索及对照。有条件的可以采用裂解气相色谱质谱联用仪，将树脂在高温下裂解，然后进行分离鉴定，它使气相色谱的分析范围从溶剂扩展到大分子和高聚物，对丙烯酸树脂的分析特别有效。本文主要浅谈红外光谱仪的应用。
2.1 常见涂料样品分离步骤
2.1.1 直接将涂料涂于溴化钾盐片，然后置于红外光箱烤干后上红外光谱仪采集谱图。根据总谱图初步判断主体成分，然后选择合适溶剂萃取树脂。如果样品中含有较多的无机填料，根据总谱很难得到有关混合树脂的信息，这时可直接用合适溶剂稀释样品，高速离心沉淀填料，取上清液作红外谱图。
2.1.2 用溶剂萃取法分离样品。溶剂萃取法的关键是选择合适的溶剂。对于未知试样，可采用极性由低到高的几种溶剂，如石油醚、甲苯、乙酸乙酯、丙酮和甲醇等依次萃取，每一种溶剂可提取数次，至可溶物提尽为止。
2.1.3 填料，可用溶剂多次萃取离心样品，直至把填料与树脂完全分离，然后烘干做溴化钾压片确定其成分。也可将样品置于马弗炉中，500℃烘烤2h，除去有机物，用减量法称重确定填料含量，再做溴化钾压片确定其成分。
2.2 常见混合树脂的分离方法
大部分涂料并非只含单一树脂，经常两种甚至两种以上树脂混合使用，此时需要对混合树脂进行分离。
2.2.1 用甲苯萃取样品，作萃取液的红外谱图，可判断为醇酸或丙烯酸树脂。
2.2.2 如用甲苯多次萃取后仍有不溶物，用乙酸乙酯溶解不溶物，作溶液谱图，可判断硝酸纤维素或氨基树脂。
2.2.3 如果还混有其他树脂，可用乙酸乙酯多次萃取残留物，然后用丙酮溶解，即可得到。
2.2.4 若含有松香树脂，则先用松节水萃取，可分离松香树脂，再用甲苯萃取残留物，可得到其他
树脂。
2.3 醇酸树脂种类的判断
醇酸树脂主要是由多元醇、多元酸与脂肪酸合成的树脂，一般用甘油和植物油进行酯交换，再和苯酐缩聚而成，其中长碳链饱和和不饱和脂肪酸都来自植物油。醇酸树脂中植物油的类型很难从红外谱图上分析，尤其是当醇酸树脂和其他树脂相混后更难分析，要先使醇酸树脂水解甲酯化，再用GC-MS分析脂肪酸甲酯的成分，然后用GPC测试分子量辅助分析，具体方法如下：
2.3.1 醇酸树脂水解过程：在10mL试管内，称取醇酸树脂0.2g，加入丁酮试剂1.5mL将样品溶解；加入1mL 0.4mol/L KOH甲醇溶液，摇动10min；加入1.5mL石油醚，摇动5min；加入1.5mL水，摇动5min，静置分层，取上层萃取液进行GC-MS分析。判断依据：大豆油醇酸树脂主峰为油酸甲酯和亚油酸甲酯；椰子油醇酸树脂谱图有明显的月桂酸甲酯；亚麻油醇酸树脂主峰为亚麻酸甲酯。
2.3.2 分子量测试：用四氢呋喃溶解样品，过滤后上GPC测试其分子量，并与自建资料库进行比较，判断较为接近的树脂。
针对多种树脂体系样品的分析，可根据树脂对溶剂的选择性进行萃取，如硝基纤维素类树脂，石油醚、甲苯不能溶解，乙酸乙酯可以。如果没有这样的溶剂，则考虑用对某一种树脂不溶或溶解度较小而对其他树脂溶解的溶剂进行分离，并用该溶剂多次萃取，一般都可以有较好的效果。对于含几种树脂体系的样品，溶剂分离效果不好时，可以先分离出其中一种树脂，然后按照树脂特征吸收峰或差谱判断其他树脂类型，或者按照一定比例混合预估成分，再与样品谱图进行比较判断。
大多数树脂，如醇酸树脂、硝基纤维素、环氧树脂、丙烯酸树脂和氨基树脂等，主要红外吸收峰都明显不同，通过特征峰即可判断类别，但同类型树脂红外谱图十分接近，难以区分，此时需要借助GPC、DSC和GC-MS等仪器进行辅助分析，这都需要实验室自建标准谱库，长期积累。
3 助剂分析
第一，涂料样品一般加入石油醚或松节水萃取，即可分离出有机硅、邻苯类增塑剂等，然后用红外光谱仪判断其成分。部分助剂可以借助GC-MS测试其成分，如光引发剂等，但对难挥发或热不稳定的助剂，其效果
有限。
第二，如果样品含有两种固体粉末助剂，可对固体粉末进行分级沉淀，即通过调节离心机的转速或加溶剂调节黏度，把固体粉末按先后顺序沉淀出来。若判断一种是有机助剂，一种为无机助剂，则可用高温灼烧的方法，将有机助剂除去，然后用红外差谱进行分析。
涂料中助剂种类多、含量低，分析时有一定难度，需要结合多种仪器进行分析。
4 结语
概括地说，涂料溶剂分析相对简单，GC-MS定性加GC-FID定量即可取得良好效果，难点在于成膜物和助剂分析。由于涂料样品的复杂性和多变性，分离剖析并没有严格不变的程序，需要多种分离方法以及多种仪器联用。首先要了解其用途及技术要求，分析时可先用红外光谱做初步判断，掌握其主要成分类型后，再去选择合适的分析方法，这样才能事半功倍。
参考文献
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[2] 朱明华.仪器分析[M].北京：高等教育出版社，2007.
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[4] 童国忠.现代涂料仪器分析[M].北京：化学工业出版社，2006.
作者简介：赵磊（1985-），男，河南南阳人，恒昌涂料（惠阳）有限公司实验室主管，助理工程师，研究方向：涂料分析检测。
（责任编辑：秦逊玉）