活塞杆镀铬生产中含铬漂洗废水零排放的清洁生产对策

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摘 要：电镀废水减排是电镀行业清洁生产审核的重点。根据我国电镀行业技术管理水平现状，系统分析了活塞杆镀铬生产中含铬废水的削减潜力，并提出了含铬清洗废水零排放的清洁生产对策。
关键词：活塞杆镀铬  清洁生产  含铬废水零排放。
中图分类号：TQ637文献标识码：A文章编号：1672-3791（2012）09（a）-0070-02
活塞杆镀铬又称“镀硬铬或耐磨铬”。镀铬层具有很高的硬度，根据镀液成分和工艺条件不同，其硬度可在很大范围（HV400MPa～1200MPa）内变化。镀铬层有较好的耐热性，在500℃以下加热，其光泽性、硬度均无明显变化。镀铬层的摩擦系数小，特别是干摩擦系数，在所有的金属中是最低的。所以镀铬层具有很好的耐磨性。铬镀层具有良好的化学稳定性，在碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸中均不发生作用。在可见光范围内，铬的反射能力约为65%，介于银（88%）和镍（55%）之间，且因铬不变色，使用时能长久保持其反射能力而优于银和镍。由于镀铬层具有上述优良的性能，可大大延长工件使用寿命。因此，活塞杆镀铬工序一直被广泛应用至今。
电镀废水的产生主要分为电镀前的前处理漂洗废水和电镀后的镀后清洗废水两大类。对活塞杆镀铬而言，前处理漂洗废水的主要污染物是pH、COD和石油类，无重金属污染；镀后清洗废水的主要污染物是Cr6+和Cr3+，是造成重金属污染的主要因素。
目前国内含铬废水基本是采用末端化学处理法，虽然可达标排放，但无法从源头减少电镀料液的用量和废水的排放量。本次研究的总体思路是将电镀后工件的“盆浴”改成“淋浴”，通过对工件采用“气雾喷淋”后，用水量仅为原先的5%～8%。同时，由于洗下来的废液中电镀液元素较高，采用大气蒸发浓缩装置，使含铬漂洗水浓缩后全部直接回用至电镀槽，从而实现含铬清洗水零排放，有效地避免了环境污染风险。除此之外，与传统化学法相比最大的区别还在于不形成含铬污泥和残渣，避免了此类物质对环境和人类的危害。
含铬废水零排放是一项系统工作，涉及设备、工艺、管理等方方面面，需要进行全面分析和研究。笔者根据近几年的镀铬生产技术改造和清洁生产审核工作实践，结合国内电镀行业技术管理水平现状，试图对活塞杆镀铬中含铬废水零排放的清洁生产措施进行一些研究和分析，通过系统实施污染预防的环境策略，力求改善活塞杆镀铬中尚普遍存在的粗放型加工方式，实现“节能、降耗、减污、增效”的预期目标。
1  活塞杆镀铬生产中含铬废水零排放的可行性分析
电镀工业是我国重要的加工业，广泛地分布在各行业中，经统计33.8%的电镀企业分布在机械制造业、20.2%分布在轻工业、5%～10%分布在电子业，其余主要分布在航空、航天及仪器仪表业。
镀铬在电镀工业中占有极其重要的地位，是电镀单金属中较为特殊的镀层。镀铬层是带有微蓝的银白色，具有较高的硬度和耐磨性能。对钢铁基体来说，镀铬层属于阴极镀层。由于金属铬有很强的钝化能力，在空气中很容易生成一层很薄的致密氧化膜，所以镀铬层有较好的耐蚀性，并显示了贵金属的特点。
镀铬的用途可分为装饰性镀铬和镀硬铬两大类。前者往住需要中间镀层打底，镀层薄，能使镀层成为蓝白色，外表美观，起到装饰作用，因而命名为装饰性镀铬。后者镀层较厚，具有较高的硬度，因其有良好的耐热、耐磨和抗腐蚀性，常用来做耐磨镀层和修复镀层，称为镀硬铬，被广泛应用于工程机械、矿用机械、汽车减震器、自卸车举升油缸以及液压工具等诸多领域。本次研究主要针对活塞杆镀铬，属镀硬铬（也称“耐磨铬”）。
根据《清洁生产标准电镀行业》（HJ/T314-2006）及修改方案，对镀硬铬的清洁生产指标要求见表1；《电镀行业清洁生产评价指标体系（试行）》表1中综合类电镀企业定量化评价指标体系对镀硬铬的的要求见下面的表2。
1.1 废水减量的原则
（1）质量优先原则：保证产品质量是电镀加工的根本所在，同时质量也是企业生存和发展的命脉。减少清洗水用量必须以保证产品质量为前提，否则会产生废品，工件需要退镀、重镀，反而使废水排放量增大，同时也会导致企业生产成本上升。
（2）源头削减优先原则：废水减量措施遵循循环经济的“3R”原则（即减量化、再利用、资源化），在方案实施过程中要优先实施“减量化”方案，其次是“再利用”技术，最后才考虑“资源化”措施，例如含铬废水零排放方案必须基于镀铬槽上部气雾喷淋、减少带出液、大气蒸发浓缩等源头削减方案，同样，镀前漂洗废水处理回用的基础也是源头削减措施。
1.2 含铬废水零排放的可行性分析
清洗废水占镀铬废水总量的绝大部分，而镀后清洗废水是造成重金属污染的主要原因，清洁生产审核过程需要重点关注含铬废水的排放。
（1）工艺：依然采用传统含氟镀铬工艺；未考虑槽液回用，镀液带出量大；镀液浓度较高、粘性大，需要大量清洗水冲洗才能洗净。
（2）设备：我国除了少部分正规专业镀铬厂拥有国际先进水平的工艺设施外，大多数中小型企业仍然使用陈旧简陋的设备，以手工操作为主，敞开式冲洗的清洗方式仍较普遍，跑冒滴漏现象严重。
（3）镀液回收：镀槽顶部回收未设置回收喷头，再加上手工生产出槽速度一般较快，带出的液量较多；大多数中小型企业镀铬设备没有回收槽，工件表面镀液带入清洗工序易造成清洗水用量增大；掛具设计不合理，致使聚集在工件内的镀液回收困难，带入清洗工序易造成清洗水用量增大。
（4）清洗水回用：受传统“末端治理”观念影响，企业关注废水处理甚于废水回用，企业大多采用开路式清洗水系统，虽然有部分回用，但大部分清洗水外排。
（5）用水管理：水费在企业成本中比例不高，间隙电镀加工采用连续清洗方式，存在长流水现象；设备用水开关安装位置不合理，员工需要中断正常操作且花费较多时间才能关闭水龙头，企业用水计量考核不到位。
2  活塞杆镀铬生产中含铬废水零排放的对策
2.1 工艺技术和过程改进
（1）采用高效镀铬工艺：高效镀铬工艺简称为HEEF（即High Efficiency Etch Free，意为高效率无侵蚀）工艺。高效镀铬液是在传统镀铬溶液的基础上，再加入一种或几种有机添加剂并辅加少量的无机化合物，使其获得优良的性能，其工艺特点表现为：具有较高的电流效率及沉积速度，阴极电流效率为22%～27%，较传统镀铬液高出l倍，从而降低电能消耗；由于高效镀铬允许采用较高的电流密度，沉积速度可大幅度提高等。高效镀铬的工艺特点主要有：①镀液中不含氟，故不侵蚀镀件的低电流密度区。②铬层的硬度高，HEEF-25的显微硬度为HV900NPa～1000MPa。③耐磨性一般可提高20%，滑动摩擦系数减小25%。④镀铬层具有高的裂纹条，一般可达400条/cm，提高了铬层的抗蚀能力和活塞杆的滑动性。⑤镀液的分散能力优于传统镀铬，可使用高电流密度（在70A/dm2以下）电镀，一般不会产生镀层烧焦及粗糙等现象。⑥传统的镀铬工艺很容易转化成高效镀铬工艺。只要保证镀液中的金属杂质低于7.5g/L、氟化物小于0.2g/L、氯离子不超过100mg/L，再加适量的添加剂即可（如表3）。
（2）改进过程控制：将人工操作改造为自动（或半自动）生产线，能有效减少废水的跑、冒、滴、漏现象，避免人工操作引起的回收工序停留时间不足、人工冲洗导致用水浪费等不规范操作现象。
2.2 减少镀液带出量的措施
减少镀件出槽时带出的附着液量是减少污染和提高原材料利用率的重要环节，也是电镀行业推进清洁生产的基本要求。
（1）降低镀液粘度和浓度镀件（活塞杆）从镀槽中提出时，在其表面附着一层镀液液膜，其附着量与镀液的黏滞性有关。镀液黏度和镀液的浓度和温度有关，在镀槽上方两侧设置气液喷头，当活塞杆出槽是首先进行喷淋稀释，降低镀液粘度和浓度，然后再利用压缩空气向下吹风，迫使镀液返回镀槽。
（2）增设回收槽镀槽后增设回收槽是必需的，这样可以回收镀液和降低含铬废水浓度，是电镀行业常用的方法之一，具有简单易行、投资少、效果好等优点。经过一级回收槽可以将工件表面40%～80%的带出液清洗下来。当回收槽中液体含铬浓度达50g/L左右时就要进行更换，更换下来的回收液经过“大气蒸发器蒸发浓缩”全部回用到镀槽。
（3）优化工件出槽时间优化工件出槽停留时间需要综合考虑两个因素：一是要尽量减少工件带出液；二是要避免因此降低生产效率。根据经验总结，活塞杆提出镀槽12s，镀液回流的效率最高，约50%以上，活塞杆（镀件）停留17s后，回流效率显著降低。因此，对于简单结构活塞杆停留时间控制在5～8s，空心等较为复杂活塞杆控制在7～12s。
（4）改进挂具电镀对挂具的要求是尽量简单、平滑、不留淤存镀液的死角。目前企业对挂具的设计不够重视，不管活塞杆的形状、特征、电镀工艺要求，一般只用一两种通用挂具，这对减少挂具的带出量是极为不利的。在设计制作挂具时应注意尽量减小提干的直径，否则要增加挂具表面积，相应增加挂具的带出液量。同时尽可能少用通用挂具，推广使用组合挂具，对于批量较大的产品应采用专用挂具，最大程度的减少挂具带出液量。另外，要特别注意，挂具的绝缘部分要平滑，不能有裂缝和沟槽，不绝缘部分要及时作退镀处理，防止带出液积聚和黏附。
2.3 大气蒸发闭路循环清洗工艺
镀铬废水治理比较理想的方法是从工艺中闭路循环。主要是利用镀铬液工作时温度较高（一般在58℃左右），镀槽水分蒸发量较大，同时镀硬铬时间很长，因此，完全可以使蒸发用水和回用补充水达到平衡。由于铬酸黏度大，容易造成铬酸无法洗净，为解决清洗方法，推荐采用气液喷淋式逆流漂洗和逆流喷淋混合式多级清洗方法，一般情况下经回收槽后用3～4级漂洗就可满足工艺要求。大气蒸发器蒸发浓缩闭路循环处理含铬废水工艺流程。镀铬溶液对回用及清洗用水要求很高，为可防止镀铬液中金属杂质浓度升高而影响铬镀层质量，回用流漂水必须采用纯水或蒸馏水。
大气蒸发器主要由热交换器、蒸发器、气液分离器、冷凝水箱、泵等设备组成，其优点主要有以下几个方面。
（1）应用无沸点液体表面汽化技术制成的大气浓缩器，蒸发温度控制在50～55℃，同镀铬槽工作温度接近，因此浓缩过程中不发生成份的化学变化，适用于稀铬酸的直接浓缩。（2）蒸发浓缩过程中，不需化学药品，浓缩液可回用于原生产系统中。达到闭路循环，节约原料，避免污染的目的。（3）整个工作过程不耗用冷却水，不产生污泥废渣。
2.4 强化环境管理
据经验表明，强化管理能消减40%的污染物产生，是一项投资少而成效大的有效措施。因此许多企业提出了“靠管理求效益，靠技术求发展，靠质量求生存”的口号，说明管理对企业来讲和技术同等重要，缺一不可。
工业污染源主要来自资源、能源的浪费，而实行清洁生产，通过节能降耗和综合利用资源、能源，正是发展生产、保护环境的重大举措。加强企业环境管理，弄清污染排放与生产过程的内在联系，将有助于企业管理水平的提高、增长生产、降低物耗能耗、减少污染物和降低成本，从而实现经济增长方式的根本改变。因此，加强环境管理，是建立现代企业制度的一项重要内容。具体措施主要有以下几点：（1）安装必要的监测仪器，加强计量监督。（2）加强镀液维护管理，减少换槽次数和废镀液产生量。（3）加强设备维护、维修，杜绝跑、冒、滴、漏。（4）建立有环境考核指标的岗位责任制与管理制度。（5）完善可靠的统计和审核机制。（6）产品的全面质量管理；以降低次品率，减少产品退镀和重镀率。（7）改进清洗方法，节约用水。（8）加强人员培训，提高员工素质。
2.5 应用实例
电镀自动线一般按其结构特点、镀件装挂方式和镀层种类来分类。按结构特点可分为直线式（程控行车式）自动线和环形（椭圆形、U形）自动线。针对活塞杆镀铬工艺一般确定选用直线门式行车电镀自动线。
3  结语
实现清洁生产是一场工业革命，高度重视电镀废水减量的清洁生产是电镀业改变粗放型加工的最有效、最现实的途径之一。本次研究通过实施多项行之有效的节能、节水、节约原材料的新工艺和新技术，改末端治理为源头和生产过程中消减污染物的产生量，实现了含铬漂洗废水的零排放。
考虑到镀铬过程中还存在操作时的跑、冒、滴、漏现象，在槽要设边防溅挡板，在镀铬自动线四周设置防渗漏围堰，以确保实现含铬废水不外排。
参考文献
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